Kietieji elektrolitai turi daug privalumų, palyginti su skystais elektrolitais. Pavyzdžiui, jie gali sušvelninti elektrodų deformaciją įkrovimo ir iškrovimo metu, pagerindami saugumą. Jie taip pat turi puikų stabilumą, lengvai apdorojami ir augaličiodendritų galima sumažinti kietuose polimerų elektrolituose, kuriuose nėra tirpiklių{0}}.
Polimerinių elektrolitų tyrimai pradėti dar 1973 m., kai Fenton ir kt. atrado, kad polietileno oksido (PEO) kompleksai su šarminiais metalais gali laiduoti jonus. Nuo tada polimeriniai elektrolitai sulaukė didelio dėmesio.
1978 m. daktaras Armandas numatė, kad PEO-pagrindo kietojo kūno-polimero elektrolitai gali būti naudojami kaip baterijų elektrolitai.
Per kitus du dešimtmečius mokslininkai skyrė milžiniškas pastangas tirdami jonų laidumo mechanizmą ir elektrolito -elektrodo ribos fizikines ir chemines savybes akumuliatoriuje, ir padarė didelę pažangą.
Ličio{0}}jonų baterijos, kuriose naudojami kietieji polimeriniai elektrolitai, gali užkirsti kelią nuotėkio problemoms, susijusioms su skystais elektrolitais.
Polimerus lengva apdoroti ir juos galima sumažinti. Dėl didelio plastiškumo polimerai taip pat gali būti naudojami kuriant plonas{1}plėvelines baterijas. Naudojant polimerinius elektrolitus gali būti pagamintos skirtingos akumuliatorių struktūros, kad atitiktų įvairius taikymo reikalavimus. Be to, polimeriniai elektrolitai pasižymi didesniu cheminiu, elektrocheminiu ir terminiu stabilumu, palyginti su skystais elektrolitais, su mažiau šalutinių reakcijų su elektrodais ir platesnį darbinės temperatūros diapazoną. Polimerinių elektrolitų lankstumas gali slopinti elektrodų tūrio pokyčius įkrovimo ir iškrovimo metu, stabilizuodamas akumuliatoriaus struktūrą. Todėl po skystų -jonų akumuliatorių komercializavimo, polimerų elektrolitų pagrindu pagaminta ličio-jonų akumuliatorių technologija sparčiai vystysis ir sėkmingai komercializuota.
Yra daug polimerų elektrolitų klasifikavimo metodų, o standartai skiriasi. Šiuo metu kietieji polimeriniai elektrolitai daugiausiai skiriami pagal naudojamo polimero tipą, pavyzdžiui, garsiausią polietileno oksidą (PEO), taip pat polimetilmetakrilatą (PMMA) ir poliakrilonitrilį (PAN). Paprastai tariant, polimeriniai elektrolitai turi atitikti šias sąlygas, kad būtų praktiškai naudojami ličio -jonų akumuliatoriuose.
Didelis joninis laidumas
Didelis ličio{0}}jonų perdavimo skaičius
Geras mechaninis stiprumas
Platus elektrocheminis langas
Puikus cheminis ir terminis stabilumas
Dabartinėse polimerinių elektrolitų sistemose polimerai pasižymi dideliu kristališkumu kambario temperatūroje, o tai paaiškina, kodėl kietųjų polimerinių elektrolitų laidumas kambario temperatūroje yra daug mažesnis nei skystų elektrolitų. Dauguma polimerų kristalų yra sferulitai, tarp kurių yra amorfinės sritys. Paprastai manoma, kad ličio-jonų laidumas pirmiausia vyksta šiose amorfinėse srityse.
Todėl suprasti polimerų fazinę struktūrą yra naudinga tiriant ličio-jonų laidumo mechanizmą.
Dvejetainių polimerinių elektrolitų sistemų fazinė struktūra daugiausia susideda iš dviejų tipų: kristalinės ir amorfinės. Kristalinių sričių susidarymas yra kinetinis ir tiesiogiai susijęs su konkrečiomis paruošimo sąlygomis ir laiku. Griežtai kalbant, dėl kristalinių sričių buvimo polimero sistemoje ir didelių šių regionų skirtumų skirtingomis sąlygomis, palyginti skirtingų tipų polimerinių elektrolitų laidumą nėra labai moksliška. Tačiau tam tikromis sąlygomis, jei kristalinių sričių augimas yra lėtas ir jonų laidumo nuokrypis yra priimtino diapazono ribose, laidumo palyginimas yra priimtinas. Štai kodėl mes dažnai lyginame skirtingus rezultatus.
Kadangi sferulitų augimas polimere priklauso nuo laiko,{0}}joninis laidumas žemesnėje nei polimero lydymosi temperatūroje taip pat priklauso nuo laiko. Be to, polimerinių elektrolitų ličio -jonų laidumas yra susijęs su šildymo greičiu, aušinimo greičiu ir atsipalaidavimo laiku. Pavyzdžiui, ilgesnis atsipalaidavimo laikas lemia pilnesnę polimero kristalų struktūrą ir didesnį kristališkumą, todėl jonų laidumas palaipsniui mažėja iki minimumo, ilgėjant atsipalaidavimo laikui. Panašiai lėtesnis aušinimo greitis lemia pilnesnę kristalizaciją, o atitinkamas jonų laidumas taip pat palaipsniui mažės iki minimumo.
Kaip pavyzdį imant dvejetainį kietąjį polimerinį PEO ir LiCIO4 elektrolitą, šioje struktūroje yra kelios fazės. Pirma, LiClO4 ir PEO gali sudaryti įvairius kompleksus, įskaitant PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 ir PEO-LiClO4. Tarp jų, kai O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 gali sudaryti eutektiką su PEO, kurios lydymosi temperatūra yra 50 laipsnių. Be to, kai temperatūra pakyla iki 160 laipsnių, gali susidaryti didelė eutektika. Aušinimo proceso metu didelė eutektika gamins tris skirtingus sferulitų tipus: pirmasis tipas tirpsta virš 120 laipsnių ir turi didelį druskos kiekį; antrasis tipas tirpsta nuo 45 iki 60 laipsnių, turi mažai druskos ir susidaro lėtai; trečiojo tipo lydymosi temperatūra yra šiek tiek žemesnė nei pagrindinio polimero ir susidaro greičiau. Tyrimai ir analizė rodo, kad: pirmasis sferulito tipas yra PEO3-LiCIO4; antrasis tipas gali būti PEO-LiCIO4 ir PEO3-LiCIO4 kompleksų mišinys; o trečiasis tipas atitinka patį PEO. Be to, ličio druskos kiekis ir terminio apdorojimo procesas gali sukelti struktūrinius pokyčius.
Polimeriniai elektrolitai yra funkcinių polimerinių medžiagų, turinčių didelį joninį laidumą, klasė, susidaranti kompleksuojant polimerų ir metalų druskų reakcijoms, naudojant polimerus kaip matricą. Priklausomai nuo polimero matricos, įprasti polimerų elektrolitai yra PEO-pagrindo polimerų elektrolitai, PVDE-pagrindo polimerų elektrolitai, PMMA-pagrindo polimerų elektrolitai ir kt. Kitaip nei neorganiniai kietojo kūno elektrolitai, polimeriniai elektrolitai yra lengvi, elastingi ir stabilūs. Kaip ir neorganiniai kietojo kūno elektrolitai, polimeriniai elektrolitai ne tik praleidžia jonus ličio-jonų akumuliatoriuose, bet ir veikia kaip baterijų separatoriai. Polimeriniai elektrolitai daugiausia turi šiuos privalumus:
Jis gali veiksmingai išspręsti ličio dendrito susidarymo problemą ličio -jonų akumuliatoriuose
Jis gali gerai prisitaikyti prie deformacijos ličio -jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo metu
Jis gali sumažinti arba net pašalinti cheminę reakciją tarp elektrolito ir elektrodų medžiagų ličio{0}}jonų akumuliatoriuose
Jis pasižymi aukštu saugumo našumu
Įvairių ličio druskų (įskaitant LBF4, LIPF6, LiCFSO4 ir LiASF6) su PEO sudaryti kompleksai iš esmės yra panašūs į tuos, kuriuos sudaro LiCIO4, o tai reiškia, kad ličio druskos tipas neturi tiesioginės įtakos su PEO susidariusio komplekso tipui. Tiksliau, LiBF gali sudaryti du kompleksus su PEO: PEO4-LIBF ir PEO,S-LiBF. Kai O/Li santykis yra nuo 16 iki 20, PEO2.5-LIBF4 gali sudaryti eutektiką su PEO. LPF6 taip pat gali sudaryti du kompleksus su PEO: PEO6-LiPF6 ir PEO:-LiPF6. Du kompleksai, kuriuos sudaro LiASF6 su PEO, yra panašūs į LiPF6, tačiau jų lydymosi temperatūra yra santykinai aukštesnė. Didelių anijonų ličio druskos taip pat gali sudaryti kompleksus su PEO, tačiau kinetika yra daug lėtesnė. Be to, slėgis tam tikru mastu taip pat veikia kristalų augimą. Didesnis slėgis skatina sferulito augimą, mažina amorfinę sritį ir atitinkamai mažina ličio jonų laidumą.